氢燃料电池技术发展现状及未来展望
氢能作为可存储废弃能源并推动由传统化石能源向绿色能源转变的清洁能源，其能量密度是石油的 3 倍、煤炭的 4.5 倍，被视为未来能源革命的颠覆性技术方向。氢燃料电池是实现氢能转换为电能利用的关键载体，在碳中和、碳达峰目标提出后，获得了基础研究与产业应用层面新的高度关注。
中国工程院欧阳晓平院士科研团队在中国工程院院刊《中国工程科学》2021年第4期发表《氢燃料电池技术发展现状及未来展望》，分析了国内外氢燃料电池技术关键材料、核心组件的研发与应用现状，凝练了我国发展氢燃料电池技术面临的问题，梳理了未来相关技术发展方向并提出保障措施建议，以期为行业技术发展提供基础性参考。文章围绕氢燃料电池技术体系，分析了质子交换膜、电催化剂、气体扩散层等膜电极组件，双极板，系统部件，控制策略等方面的研究进展与发展态势；结合我国氢燃料电池技术领域国产化率、系统寿命、功率密度、制造成本等方面的发展现状分析，论证提出了面向 2035 年我国氢燃料电池技术系统发展方向。文章指出，为加速氢能及氢燃料电池技术应用，应加强制氢技术攻关，降低氢气燃料使用成本；加快关键材料和核心组件的技术攻关和转化应用；制定产业规划并增加投入，构建完备的政策支撑体系。
一、前言
当前人类建立在以消耗煤炭、石油、天然气为主的不可再生能源基础之上的经济发展模式，导致了日益突出的环境污染和温室效应问题。为实现人类社会可持续发展，建立人与自然的和谐关系，发展风能、水能、太阳能、生物质能、地热能、海洋能等绿色能源，成为世界各国高度关注的课题。多数可再生能源所固有的间隙性、随机与波动性，导致了严重的弃风、弃光、弃水等现象。 氢能作为可存储废弃能源并推动由传统化石能源向绿色能源转变的清洁能源，其能量密度（140 MJ/kg）是石油的 3 倍、煤炭的 4.5 倍，被视为未来能源革命的颠覆性技术方向。
氢燃料电池是以氢气为燃料，通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有能量转换效率高、零排放、无噪声等优点，相应技术进步可推动氢气制备、储藏、运输等技术体系的发展升级。在新一轮能源革命驱动下，世界各国高度重视氢燃料电池技术，以支撑实现低碳、清洁发展模式。发达国家或地区积极发展“氢能经济”，制定了《全面能源战略》（美国）、《欧盟氢能战略》（欧盟）、《氢能 / 燃料电池战略发展路线图》（日本）等发展规划，推动燃料电池技术的研发、示范和商业化应用。我国也积极跟进氢能相关发展战略，2001 年确立了 863 计划中包括燃料电池在内的“三纵三横”战略；《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）》《汽车产业中长期发展规划》（2017 年）等国家政策文件均明确提出支持燃料电池汽车发展。2020 年，科技部启动了国家重点研发计划“可再生能源与氢能技术”重点专项，将重点突破质子交换膜、气体扩散层碳纸、车用燃料电池催化剂批量制备技术、空压机耐久性、高可靠性电堆等共性关键技术。国家能源局将氢能及燃料电池技术列为“十四五”时期能源技术装备重点任务。
研究表明， 氢能及氢燃料电池技术有望大规模应用在汽车、便携式发电和固定发电站等领域，也是航空航天飞行器、船舶推进系统的重要技术备选方案，但面临低生产成本（电解质、催化剂等基础材料）、结构紧凑性、耐久性及寿命三大挑战。美国能源部燃料电池技术项目研究认为，燃料电池电动汽车是减少温室气体排放、降低石油使用量的最有效路径之一，随着技术进步，全过程生产成本和氢燃料成本将与其他类型车辆及燃料相当。优化系统控制策略、开发催化剂及其抗腐蚀载体等新型基础材料，是提高系统耐久性和寿命、进而促成氢燃料电池技术大规模商业化应用的有效路径。近期的综述性研究工作，报道了氢燃料电池系统在双极板、气体扩散层、催化剂、膜电极、流场设计与分析等材料或组件方面的新进展。
我国提出了将于 2030 年实现碳达峰、2060 年实现碳中和的发展愿景。 积极发展氢能，引导高碳排放制氢工艺向绿色制氢工艺转变，是能源革新发展，实现碳达峰、碳中和的重要举措。氢能将是我国能源领域的战略性新兴产业，氢燃料电池技术是实现氢能利用的先决条件。
为了促进我国氢燃料电池技术产业链的全面发展，本文依托中国工程院咨询项目的支持，分析国内外氢燃料电池技术关键材料、核心组件的研发与应用现状，凝练我国发展氢燃料电池技术面临的问题，梳理未来相关技术发展方向并提出保障措施建议，以期为行业技术发展提供基础性参考。
二、氢燃料电池技术体系及发展现状
氢燃料电池与常见的锂电池不同，系统更为复杂，主要由电堆和系统部件（空压机、增湿器、氢循环泵、氢瓶）组成。电堆是整个电池系统的核心，包括由膜电极、双极板构成的各电池单元以及集流板、端板、密封圈等。膜电极的关键材料是质子交换膜、催化剂、气体扩散层，这些部件及材料的耐久性（与其他性能）决定了电堆的使用寿命和工况适应性。近年来，氢燃料电池技术研究集中在电堆、双极板、控制技术等方面，氢燃料电池技术体系及部分相关前沿研究如图 1 所示。
图 1 氢燃料电池技术体系
（一）膜电极组件
膜电极（MEA）是氢燃料电池系统的核心组件，通常由阴极扩散层、阴极催化剂层、电解质膜、阳极催化剂层和阳极气扩散层组成，直接决定了氢燃料电池的功率密度、耐久性和使用寿命。
根据 MEA 内电解质的不同，常用的氢燃料电池分为碱性燃料电池（AFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。各类型燃料电池具有相应的燃料种类、质量比功率和面积比功率性能，其中质子交换膜燃料电池以启动时间短（~1 min）、操作温度低（<100 ℃）、结构紧凑、功率密度高等成为研究热点和氢燃料电池汽车迈入商业化进程的首选。MEA 装配工艺有热压法（PTFE 法）、梯度法、CCM（catalyst coated-membrane）和有序化方法等。热压法是第一代技术；目前广泛使用的是第二代的 CCM 方法，包括转印、喷涂、电化学沉积、干粉喷射等，具有高铂利用率和耐久性的优点；有序化方法可使 MEA 具有最大反应活性面积及孔隙连通性，以此实现更高的催化剂利用率，是新一代 MEA 制备技术的前沿方向。
1. 质子交换膜（PEM）
全氟磺酸膜是常用的商业化 PEM，属于固体聚合物电解质；利用碳氟主链的疏水性和侧链磺酸端基的亲水性，实现 PEM 在润湿状态下的微相分离，具有质子传导率高、耐强酸强碱等优异特性。代表性产品有美国杜邦公司的 Nafion 系列膜、科慕化学有限公司的 NC700 膜、陶氏集团的 Dow 膜、3M 公司的 PAIF 膜，日本旭化成株式会社的 Aciplex 膜、旭硝子株式会社的 Flemion 膜，加拿大巴拉德动力系统公司的 BAM 膜，这些膜的差异在于全氟烷基醚侧链的长短、磺酸基的含量有所不同。我国武汉理工新能源有限公司、新源动力有限公司、上海神力科技有限公司、东岳集团公司已具备全氟磺酸 PEM 产业化的能力。
轻薄化薄膜制备是降低 PEM 欧姆极化的主要技术路线，膜的厚度已经从数十微米降低到数微米，但同时也带来膜的机械损伤、化学降解问题。当前的解决思路，一是采用氟化物来部分或全部代替全氟磺酸树脂，与无机或其他非氟化物进行共混（如加拿巴拉德动力系统公司的 BAM3G 膜，具有非常低的磺酸基含量，工作效率高、化学稳定性和机械强度较好，价格明显低于全氟类型膜）；二是采用工艺改性全氟磺酸树脂均质膜，以多孔薄膜或纤维为增强骨架，浸渍全氟磺酸树脂得到高强度、耐高温的复合膜（如美国科慕化学有限公司的 NafionXL-100、戈尔公司的 Gore-select 膜、中国科学院大连化学物理研究所的 Nafion/PTFE 复合膜与碳纳米管复合增强膜等）。值得一提的是，戈尔公司掌握了 5.0 μm 超薄质子交换膜的制备技术， 2019 年投产世界首条氢燃料电池车用 PEM 专用生产线，在日本丰田汽车公司的 Mirai 汽车上获得使用。此外，为了耐高温、抗无水并具有较高的高质子传导率，高温 PEM、高选择性 PEM、石墨烯改性膜、热稳定 PEM、碱性阴离子交换膜、自增湿功能复合膜等成为近年来的研究热点。
2. 电催化剂
在氢燃料电池的电堆中，电极上氢的氧化反应和氧的还原反应过程主要受催化剂控制。 催化剂是影响氢燃料电池活化极化的主要因素，被视为氢燃料电池的关键材料，决定着氢燃料电池汽车的整车性能和使用经济性。催化剂选用需要考虑工作条件下的耐高温和抗腐蚀问题，常用的是担载型催化剂 Pt/C（Pt 纳米颗粒分散到碳粉载体上），但是 Pt/ C 随着使用时间的延长存在 Pt 颗粒溶解、迁移、团聚现象，活性比表面积降低，难以满足碳载体的负载强度要求。Pt 是贵金属，从商业化的角度看不宜继续作为常用催化剂成分，为了提高性能、减少用量，一般采取小粒径的 Pt 纳米化分散制备技术。然而，纳米 Pt 颗粒表面自由能高，碳载体与 Pt 纳米粒子之间是弱的物理相互作用；小粒径 Pt 颗粒会摆脱载体的束缚，迁移到较大的颗粒上被兼并而消失，大颗粒得以生存并继续增长；小粒径 Pt 颗粒更易发生氧化反应，以铂离子的形式扩散到大粒径铂颗粒表面而沉积，进而导致团聚。为此，人们研制出了 Pt 与过渡金属合金催化剂、Pt 核壳催化剂、Pt 单原子层催化剂，这些催化剂最显著的变化是利用了 Pt 纳米颗粒在几何空间分布上的调整来减少Pt用量、提高Pt利用率，提高了质量比活性、面积比活性，增强了抗 Pt 溶解能力。通过碳载体掺杂氮、氧、硼等杂质原子，增强 Pt 颗粒与多种过渡金属（如 Co、Ni、Mn、Fe、Cu 等）的表面附着力，在提升耐久性的同时也利于增强含 Pt 催化剂的抗迁移及团聚能力。
为了进一步减少 Pt 用量，无 Pt 的单 / 多层过渡金属氧化物催化剂、纳米单 / 双金属催化剂、碳基可控掺杂原子催化剂、M-N-C 纳米催化剂、石墨烯负载多相催化剂、纳米金属多孔框架催化剂等成为领域研究热点；但这些新型催化剂在氢燃料电池实际工况下的综合性能，如稳定性、耐腐蚀性、氧还原反应催化活性、质量比活性、面积比活性等，还需要继续验证。美国 3M 公司基于超薄层薄膜催化技术研制的 Pt/Ir(Ta) 催化剂，已实现在阴极、阳极平均低至 0.09 mg/cm2 的铂用量，催化功率密度达到 9.4 kW/g （150 kPa 反应气压）、11.6 kW/g （250 kPa 反应气压）。德国大众汽车集团牵头研制的 PtCo/ 高表面积碳（HSC）也取得重要进展，催化功率密度、散热能力均超过了美国能源部制定的规划目标值（2016—2020 年）。后续，减少铂基催化剂用量、提高功率密度（催化活性）及基于此目标的 MEA 优化制备，仍是降低氢燃料电池系统商用成本的重要途径。
3. 气体扩散层
在氢燃料电池的电堆中，空气与氢气通入到阴、阳极上的催化剂层还需要穿越气体扩散层（GDL）。GDL 由微孔层、支撑层组成，起到电流传导、散热、水管理、反应物供给的作用，因此需要良好的导电性、高化学稳定性、热稳定性，还应有合适的孔结构、柔韧性、表面平整性、高机械强度；这些性能对催化剂层的电催化活性、电堆能量转换至关重要，是 GDL 结构和材料性能的体现。微孔层通常由碳黑、憎水剂构成，厚度为 10~100 μm，用于改善基底孔隙结构、降低基底与催化层之间的接触电阻、引导反应气体快速通过扩散层并均匀分布到催化剂层表面、排走反应生成的水以防止“水淹” 发生。因编织碳布、无纺布碳纸具有很高的孔隙率、足够的导电性，在酸性环境中也有良好的稳定性，故支撑层材料主要是多孔的碳纤维纸、碳纤维织布、碳纤维无纺布、碳黑纸。碳纤维纸的平均孔径约为 10.0 μm，孔隙率为 0.7~0.8，制造工艺成熟、性能稳定、成本相对较低，是支撑层材料的首选；在应用前需进行疏水处理，确保 GDL 具有适当的水传输特性，通常是将其浸入到疏水剂（如 PTFE）的水分散溶液中，当内部结构被完全浸透后转移至高温环境中进行干燥处理，从而形成耐用的疏水涂层。为进一步提高碳纤维纸的导电性，可能还会进行额外的碳化、石墨化过程。
在功能角度看，GDL 均匀地将反应气体从流场引导至催化剂层，确保组件的机械完整性，并以一定的速度排除阴极上的反应产物（水），防止阴极催化剂层发生“水淹”，也避免因失水过多导致阴极组件干燥而降低各离子的传导率。 因此，发生在 GDL 上的过程有：热转移过程、气态输运过程、两相流过程、电子输运过程、表面液滴动力学过程等。
GDL 是燃料电池的水管理“中心”，通过对水的有效管理，提高燃料电池的稳定性、经济性；燃料电池对水的控制可以通过水管理系统的增湿器或自增湿 PEM 来部分实现，但主要还靠 GDL 的作用。GDL 的厚度、表面预处理会影响传热和传质阻力，是整个氢燃料电池系统浓差极化、欧姆极化的主要源头之一；通常以减小 GDL 厚度的方式来降低浓差极化、欧姆极化，但也可能导致 GDL 机械强度不足。因此，研制亲疏水性合理、表面平整、孔隙率均匀且高强度的 GDL 材料，是氢燃料电池关键技术。
对 GDL 的研究，除了材料制备，还有关于压缩、冻融、气流、水溶造成的机械降解以及燃料电池启动、关闭及“氢气饥饿”时的碳腐蚀造成的化学降解等的性能退化研究。此外，为促进 GDL 材料设计与开发，研究者利用中子照相技术、X-ray 电子计算机断层描绘技术、光学可视化技术、荧光显微术等手段来可视化 GDL 材料结构和表面水的流动状态，并利用随机模型法、两相流模型数字化重构 GDL 宏观形貌（孔隙）结构；为研究 GDL 气 – 液两相流行为，较多运用双流体模型、多相混合模型、格点 Boltzmann 方法、孔隙网络模型、流体体积（VOF）法等。
GDL 技术状态成熟，但面临挑战是大电流密度下水气通畅传质的技术问题和大批量生产问题，生产成本依然居高不下；商业稳定供应的企业主要有加拿大巴拉德动力系统公司、德国 SGL 集团、日本东丽株式会社和美国 E-TEK 公司。日本东丽株式会社早在 1971 年开始进行碳纤维产品生产，是全球碳纤维产品的最大供应商，其他公司主要以该公司的碳产品为基础材料。
